近半个世纪以来，传统氧化物钙钛矿材料（ABO3型）是凝聚态物理领域超导、铁电、铁磁及多铁等诸多方向的研究热点。但近五年来，以甲胺铅碘（CH3NH3PbI3）为代表的杂化卤化物钙钛矿材料（ABX3型，X为卤素），因具有众多优异的半导体物理性能，已成为用于太阳能电池、发光二极管及光探测等典型光电器件领域的研究热点。近两年，曹丙强教授带领研究生在新型卤化物钙钛矿晶体掺杂、薄膜太阳能电池及量子点光学性质方面取得系列研究进展，先后在Appl. Phys. Lett.，Nano Lett.，Adv. Funct. Mater.，J. Power Source等物理和材料类经典期刊上发表论文15篇。近期，曹丙强教授先后收到J. Appl. Phys. 和J. Mater. Chem. C期刊的综述邀请，正在就该领域的最新研究进展进行总结撰稿。
图1 Bi掺杂甲胺铅碘晶体照片（上）及施主光谱指纹特征演化光谱（下，10~300 K）
卤化物钙钛矿材料，特别是完美单晶，具有吸光系数高、激子寿命长、载流子扩散距离长、荧光产率高以及带隙可调等优良物理性能，有望用于发光二极管（LED）、激光器、光电探测器、场效应晶体管等典型光电器件。在系统总结非掺杂钙钛矿晶体生长与器件研究进展基础上（见与山大陈召来教授合作综述性论文Adv. Funct. Mater.，DOI：10.1002/adfm.201905021，2019），为实现甲胺铅碘材料的电学双极性掺杂，硕士研究生李宸和李玉娇以碘化金属盐为掺杂剂，分别采用逆温液相法和旋涂法，生长了异价离子（Bi3+/Na+）掺杂的甲胺铅碘单晶和薄膜，获得高导电、n/p导电类型可调的MAPbI3，并通过变温光致发光谱证实掺杂甲胺铅碘中分别存在稳定的施主能级（D0X）和受主能级（A0X），这对揭示卤化物钙钛矿的掺杂物理机制，发展PN结型钙钛矿电子器件具有重要意义，部分结果发表在J. Mater. Chem. C（DOI：10.1039/C9TC06854F，2020）。博士生居佃兴通过对钙钛矿中金属铅离子的取代，并调节A位有机基团（A=MA+/FA+/BA+；MA+=CH3NH3+、FA+=CH(NH2)2+、BA+=C6H5CH2NH3+），设计生长了A2TeI6型卤化物变体钙钛矿晶体，带隙可在1.4~2.2 eV可调，载流子扩散长度可达30μm，有望为叠层电池提供理想吸光层材料，相关结果发表在ACS Energy Lett （DOI：10.1021/acsenergylett.8b02113, 2019）。
图2 （上）钙钛矿/Si叠层太阳能电池结构示意图；（下）对应真实器件截面SEM图和光电转换效率测试图
基于高温真空沉积/外延生长技术的第二代薄膜太阳能电池（如CdTe，CIGS，GaAs等）并没有取得商业成功。可溶液加工的卤化物钙钛矿太阳能电池的转化效率已经高达创纪录的25％，且溶液加工技术代表了薄膜太阳能电池最低成本的生产方法。为进一步探究钙钛矿薄膜的液相生长机制，提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，硕士生李宁采用刮涂法制备出大面积钙钛矿薄膜，并通过表面活性剂和配体修饰，进一步降低了薄膜缺陷密度，提高了大面积钙钛矿薄膜的均匀性和相稳定性，对钙钛矿器件的模块化生产具有重要意义，相关结果发表在J. Power Sources (DOI: 10.1016/j.jpowsour.2019.04.041, 2019) 和ACS Sustainable Chemistry & Engineering (DOI:10.1021/acssuschemeng.0c00417, 2020）。硕士生刘家梁采用乙酸乙酯、异丙醇等绿色混合反溶剂，替代了DMF/DMSO等有毒反溶剂，并成功制备出光电转换效率达20%的钙钛矿器件，为该类电池大规模制造提供了借鉴（Solar Energy DOI: 10.1016/j.solener.2019.02.020，2019）。为克服Spiro-OMeTAD等有机空穴传输层价格昂贵，制备繁杂及稳定性差等缺点，博士生邱智文和硕士生万兴兴分别制备了Li、Zn掺杂的NiOX薄膜，通过调控薄膜生长参数和后处理工艺，获得了高质量的无机空穴传输层材料，进一步提高了光生载流子收集效率，减少了传输层/钙钛矿层的界面复合，实现了器件效率的显著提升，相关结果分别发表在J. Mater. Chem. C (DOI: 10.1039/c7tc01224a, 2017)和ACS Appl. Energy Mater. (DOI: 10.1021/acsaem.8b00671, 2018)。硕士生王明绪、张海良等人发明了一种液相浸泡快速反应法，制备了低阻、高透明的卤化物p-型半导体CuI（Physica B, DOI: 10.1016/j.physb.2019.08.021），并成功用于卤化物钙钛矿薄膜电池（J. Mater. Sci., DOI: 10.1007/s1085 4-018-8901-y）。在上述工作基础上，博士生邱智文在曹丙强教授和北京大学周欢萍教授联合指导下，经过近两年艰苦努力在叠层电池方面取得突破进展。采用低温（150 °C）溶液处理的SnO2纳米颗粒作为电子传输层，同时对钙钛矿吸收层的组分和厚度进行了能带设计和优化，实现钙钛矿顶电池和Si底电池之间的电流匹配，二电极钙钛矿/Si串联电池的输出电流超过16 mA/cm2，PCE效率超过22%。通过与目前商业化的硅电池的直接集成，有望实现低成本、高效率的叠层太阳能器件的产业化，相关论文发表在Nano Energy (DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.09.052，2018)。
图3 卤化物钙钛矿量子点典型形貌图（上）和稳态（中）、瞬态（下）荧光光谱。
量子点（QD）是典型的低维物理体系，具有显著的尺寸依赖量子限域效应。钙钛矿量子点在光致发光量子产率（PLQY）和颜色纯度方面具有显著优势，以量子点照明和显示为代表的光电子器件（如QLED和QDTV）应用前景巨大。硕士研究生徐帆通过控制生长温度，获得了具有尺寸和带隙可调的CsPbBr3发光量子点，利用稳态荧光和飞秒瞬态超快光谱清晰展示了CsPbBr3量子点的量子尺寸效应和热声子瓶颈效应，并详细讨论了热载流子的冷却动力学过程，相关结果发表在J Alloy. Compd. (DOI: 10.1016/j.jallcom.2020.154834, 2020）。博士生孔晓波通过改变合成程中添加配体 (AMPS)的浓度，也实现了钙钛矿量子点大小控制。但随着配体电负性的增加，观察到了与传统量子尺寸限制效应相反的PL蓝移现象，通过超快光谱与能带理论计算模拟，揭示了该量子点反常量子限域效应的物理机制，相关结果发表在Appl. Phys. Lett. (DOI: 10.1063/1.5116258, 2019）。为进一步提高量子点发光效率，研究生隽方蓥制备了金纳米棒/ CsPbBr3量子点复合薄膜，利用金属/半导体界面的等离子体共振耦合效应，实现了光致发光增强，讨论了贵金属纳米结构LSPR增强量子点发光性能的物理机制，相关结果发表在Chem. Phys. (DOI:10.1016/ j.chemphys. 2019.110627, 2020)。尽管该类量子点具有丰富的量子物理效应和巨大的应用潜力，材料稳定性是阻止其实际应用最具挑战性的障碍之一。通过与浙江大学杨世宽教授等人合作，揭示了超稳定的卤羟铅矿Pb(OH)Br可以将钙钛矿QD包覆，从而自发形成QD@Pb(OH)Br核壳结构。通过改变引入反应溶液中的CsBr的量，可以精确地控制QD中钙钛矿层数。QD@Pb(OH)Br核壳微粒在不同光激发下显示出不同的颜色，相关论文发表在Nano Lett （DOI：10.1021/acs.nanolett.9b04730, 2020）。
我院陈欣教授利用学校高性能计算中心平台为部分半导体掺杂工作提供了理论模拟支持，魏浩铭和吴仰晴博士分别对Physica B和Chem. Phys.论文有贡献。该项研究得到国家自然科学基金（51872161；51902179；11904198）、山东省自然科学基金（ZR2017ZB0316）和济宁市科技局的联合资助。
